Investigasi Katalitik Material 2D Vs. 3D: Reaksi Oksidasi/Reduksi Selektif Zeolit Bag I

7:27:00 PM

Oksidasi selektif adalah bagian penting dari katalisis heterogen. Misalnya kapasitas produksi etilen oksida dunia adalah 34,5 juta ton per tahun pada tahun 2016 dan semua produksi dilakukan oleh oksigen langsung atau oksidasi udara etilen melalui katalis berbasis oksida perak. Di sini kita membahas katalis oksidasi berbasis zeolit ​​3D dan 2D termasuk epoksidasi sebagai salah satu reaksi penting.

Zeolit ​​dengan situs asam Lewis (yaitu titanosilikat, timah-silikat, dan silikat zirkonium) mengkatalisis sejumlah reaksi oksidasi/reduksi selektif, di antaranya epoksidasi, hidroksilasi aromatik, ammoksidasi, oksidasi Baeyer-Villiger dan reduksi Meervein-Ponndorf-Verley/ Oksidasi Oppenauer adalah yang paling penting; epoksidasi propilen yang dikatalis titanosilikat, ammoksidasi sikloheksanon dan hidroksilasi fenol dilakukan bahkan pada skala industri.

Salah satu poin kuat dari reaksi oksidasi yang dikatalisis oleh zeolit ​​​​adalah penggunaan oksidan "hijau" dan sederhana: hidrogen peroksida. Sayangnya, sepengetahuan kami, tidak ada data (kecuali untuk hidroksilasi fenol pada IEZ-Ti-CDO (dilambangkan sebagai Ti-COE-3, Ti-COE-4)) tentang hidroksilasi fenol dan ammoksidasi menggunakan titanosilikat 2D.

Epoksidasi

Epoksidasi adalah reaksi kimia yang mengubah ikatan rangkap karbon-karbon menjadi oksiran (epoksida), menggunakan berbagai reagen termasuk oksidasi udara, asam hipoklorit, hidrogen peroksida, dan perasam organik.

Epoksidasi adalah penambahan satu atom oksigen pada ikatan rangkap C=C. Sebelumnya, kita telah melihat bahwa alkena dapat menyumbangkan elektron pi mereka ke elektrofil seperti "Br+". Pada ion bromonium yang dihasilkan, pasangan elektron bebas pada bromin dapat menyumbang kembali ke karbokation yang baru jadi, yang mengarah ke zat antara yang lebih stabil.

Kita juga telah melihat bahwa adisi pada alkena terkadang dapat digabungkan, terjadi sekaligus, bukan satu langkah pada satu waktu. Misalnya, dalam hidroborasi, boron dan hidrogen ditambahkan ke ikatan rangkap pada saat yang bersamaan.

Boron menambahkan sedikit di depan hidrogen. Interaksi awal adalah sumbangan dari ikatan pi ke boron asam Lewis. Namun, segera setelah muatan positif mulai menumpuk di karbon, dan muatan negatif mulai menumpuk di boron, hidrida segera disumbangkan. Waktu tidak diperbolehkan untuk zat antara yang diisi untuk sepenuhnya terbentuk sebelum melanjutkan.

Sungguh, itulah yang terjadi pada bromin juga. Saat alkena mulai menyumbangkan elektron pi ke brom dan mulai membangun muatan positif, pasangan elektron bebas brom ditarik kembali ke alkena. Akibatnya, zat antara yang kita bayangkan dengan muatan positif penuh pada karbon dan tanpa muatan pada bromin ada terlalu cepat untuk dianggap sebagai zat antara sama sekali. Begitu mulai terbentuk, itu sudah berubah menjadi sesuatu yang lain.

Reaksi epoksidasi menampilkan selektivitas yang hampir berlawanan dengan intuisi. Tidak seperti reaksi hidrogenasi, yang umumnya lebih mudah dengan alkena yang kurang tersubstitusi, epoksidasi jauh lebih cepat dengan alkena yang lebih tersubstitusi.

Dalam kasus hidrogenasi, selektivitas dapat dipahami sebagai kombinasi faktor sterik (alkena harus berikatan dengan katalis) serta faktor termodinamika (lebih banyak alkena tersubstitusi lebih stabil, sehingga kecil kemungkinannya untuk bereaksi).

Namun, dalam epoksidasi, alkena yang lebih kaya elektron, semakin mudah diinduksi untuk bereaksi dengan peroksida. Alkena yang lebih tersubstitusi umumnya lebih kaya elektron daripada yang tersubstitusi hanya dengan hidrogen yang miskin elektron.

Epokdasi dengan Zeolit

Epoksidasi ikatan rangkap C=Cmerupakan reaksi oksidasi selektif yang penting dan epoksida adalah zat antara reaktif yang penting. Kecuali untuk etilen oksida dan propilen oksida, secara tradisional dilakukan dengan apa yang disebut rute klorhidrin di mana asam hipoklorat ditambahkan ke ikatan rangkap C=C ikatan dan epoksida diperoleh dengan dehidroklorasi berikutnya dengan dasar yang kuat.

Atau, dapat dilakukan secara langsung menggunakan hidrogen peroksida atau hidroperoksida organik (misalnya tert-butil hidroperoksida (TBHP) atau cumeme hidroperoksida). Namun, peroksida memerlukan aktivasi, yang dapat dilakukan secara efektif dengan zeolit ​​titanosilikat.

Epoksidasi dengan katalis titanium-zeolit ​​terjadi dalam kondisi ringan dalam fase cair dan menguntungkan untuk menekan reaksi berurutan, keamanan, dan khususnya untuk pengurangan produk samping/limbah yang cukup besar ketika hidrogen peroksida digunakan.

Data dari percobaan penyiapan terus menerus jarang terjadi biasanya epoksidasi dilakukan secara batch menggunakan asetonitril atau metanol sebagai pelarut pada suhu antara 30 dan 60 °C (tergantung pada substrat). Titanium silikalite-1 (TS-1) dan bahan berbasis Ti-MWW adalah yang paling banyak dipelajari. Keduanya ada dalam bentuk 3D dan 2D; lihat ulasan terbaru.

Substrat yang mengalami epoksidasi dapat dibagi menjadi dua kelompok. Substrat kecil (alkena linier hingga sekitar C8, alilklorida, alilalkohol, dll.) dan substrat besar (alkena siklik, terpen, alkena bercabang, dll.).

Untuk kelompok pertama, hasil dan selektivitas tertinggi (bila menggunakan H2O2 sebagai oksidan) diperoleh dengan menggunakan katalis 3D konvensional sementara analog dua dimensinya memberikan konversi dan hasil yang jauh lebih rendah, meskipun mis. kandungan titanium dan karakteristik spesies titanim adalah sama.

Perilaku seperti itu didokumentasikan dengan baik dalam epoksidasi 1-heksena mis. dalam kasus TS-1 konvensional (konversi 5,5% setelah 2 jam) vs. nanosheet TS-1 (konversi 3,8 resp. 3,8% setelah 2 jam dalam kondisi yang sama). Demikian pula, IEZ-Ti-MWW (Si/Ti = 94) gagal dibandingkan dengan Ti-MWW (Si/Ti = 44) (konversi 12,1% vs 54,2% setelah 2 jam, di bawah kondisi yang sama, menunjukkan selektivitas yang sama (95 %)).

Perhatikan bahwa perbedaan kandungan titanium sekitar 2 kali lipat sedangkan perbedaan konversi hampir 5 kali lipat. Secara kualitatif hasil yang sama juga diamati ketika membandingkan data untuk 1-okten. Alasan untuk perilaku tersebut tidak sepenuhnya jelas, tetapi hidrofobisitas yang berbeda dari kerangka kerja 3D, efek kurungan atau sedikit perbedaan dalam geometri situs Ti dianggap bertanggung jawab.

Hubungan langsung telah diidentifikasi juga antara aktivitas katalitik dan luas permukaan mesopori TS-1 hierarkis dalam epoksidasi 1-heksena dan sikloheksena. Selain itu, konektivitas antara mikro dan mesopori mungkin juga memiliki efek yang relevan pada sifat katalitik.

Untuk substrat besar, data menunjukkan keuntungan yang diharapkan dari struktur terbuka katalis hierarkis dan 2D. Sikloheksena adalah substrat berukuran besar yang paling sering dilaporkan, meskipun merupakan yang terkecil, dan sangat rentan terhadap reaksi samping seperti oksidasi alilik (menggunakan H2O2). Namun demikian, terepoksidasi dengan hasil dan selektivitas yang lebih tinggi dibandingkan katalis IEZ-Ti-MWW (misalnya hasil 33,3% setelah 5 jam) dibandingkan dengan Ti-MWW (hasil 4,7% setelah 5 jam) dan TS-1.

Cyclooctene dan cyclodecene oksida lebih stabil daripada sikloheksena oksida di bawah kondisi reaksi dan kurang rentan terhadap oksidasi karbon alilik dan sebaliknya difusi mereka bahkan dalam titanosilikat pori besar seperti Ti-Beta lebih terbatas. Perbedaan antara konversi siklooktena melalui TS-1 (0,2% setelah 2 jam) dan TS-1 berlapis (2,8% setelah 2 jam) mencapai urutan besarnya.

Dalam pengaturan eksperimental yang berbeda, TS-1 berpilar silika-titania (Si/Ti = 20) menghasilkan konversi 21% dan Ti-IPC-1-PITi berpilar silika-titania (Si/Ti = 69) menghasilkan konversi siklookten bahkan 35%. menunjukkan selektivitas 80% sedangkan Ti-Beta (Si/Ti = 119) hanya memberikan konversi 14% dengan selektivitas 32% dan konversi TS-1 8% dengan selektivitas 42%.

Perhatikan bahwa katalis terpilar silika-titania memiliki situs titanium tambahan pada permukaan luarnya. Dalam kasus siklodesen, perbedaan antara TS-1 konvensional dan berlapis diharapkan lebih tinggi (TS-1: konversi 0,2% vs. konversi TS-1 5,1% berlapis).

Epoksidasi pada titanosilikat pori medium 3D (TS-1, Ti-MWW) menggunakan TBHP sebagai oksidan tidak mungkin (atau setidaknya tidak nyaman) karena TBHP terlalu besar untuk menembus sistem mikropori dan oleh karena itu hanya situs aktif di bagian luar. permukaan berpartisipasi dalam reaksi (misalnya TS-1: konversi 1,2% setelah 2 jam, Ti-MWW: 4,2% setelah 2 jam dalam epoksidasi sikloheksana).

Sebaliknya, katalis hierarkis (misalnya TS-1 yang dibuat menggunakan biji zeolit ​​tersilanisasi), katalis 2D, memiliki permukaan luar yang dapat diakses dengan baik dari lapisan dengan situs titanium dan oleh karena itu, mereka jauh lebih efektif (TS-1 berlapis: konversi 17% setelah 2 jam dalam kondisi yang sama).

Perhatikan, bahwa berbeda dengan epoksidasi dengan hidrogen peroksida, selektivitas epoksida 90-100% diamati bahkan pada konversi sikloheksena di atas 40%. Selain zeolit ​​2D, juga saringan molekul mesopori (misalnya Ti-MCM-41) adalah katalis yang efektif, bila TBHP digunakan sebagai pengganti H₂ O₂.

Baru-baru ini, silikat berlapis (bukan zeolit) HUS-7 yang diselingi dengan Ti(IV) asetilasetonat dilaporkan sangat aktif dalam epoksidasi sikloheksena dengan TBHP (TOF hingga 266 h−1). Dalam hal ini, katalis tidak dikalsinasi dan TOF yang disebutkan dicapai dalam daur ulang katalis ke-3.

Perubahan struktur katalis selama reaksi diamati (perubahan jarak interlamelar) tetapi pelindian spesies titanium tidak diamati. Dengan demikian hasilnya dapat diinterpretasikan sebagai imobilisasi/stabilisasi yang berhasil dari kompleks organologam titanium, yang menyediakan aktivitas katalitik. Hasil yang diamati untuk alkena siklik adalah ilustrasi juga untuk substrat seperti norbonene. Pembaca diundang untuk memeriksa review untuk perbandingan rinci.

Distributor Zeolit Untuk Berbagai Aplikasi dan Industri

Jika Anda adalah perusahaan yang membutuhkan zeolit untuk pengolahan berbagai produk Anda, kami siap membantu. Ady Water jual zeolit untuk filter air jenis batu, pasir, dan tepung. Kemasan zeolit per karung 20 kilogram dan eceran 4 kilogram.

Kami juga sudah suplai zeolit ke industri food and beverage, berbagai BUMN, kebutuhan softener (Pelunak Air / Pengurang Kesadahan Air) rumah tangga. Semua produk kami ready stock. Selain itu, kami juga dapat memberikan suplai hingga puluhan ton secara rutin per bulan atau sesuai dengan kebutuhan Anda.

Untuk informasi lebih lanjut bisa hubungi kami di;

Pusat Zeolit Unggulan Ady Water Bandung

Jalan Mande Raya No. 26, RT/RW 01/02 Cikadut-Cicaheum, Bandung 40194

 

Zeolit Filtrasi Air Jakarta

Jalan Tanah Merdeka No. 80B, RT.15/RW.5 Rambutan, Ciracas, Jakarta Timur 13830

 

Zeolit Untuk Air Bersih Jakarta Barat

Jalan Kemanggisan Pulo 1, No. 4, RT/RW 01/08, Kelurahan Pal Merah, Kecamatan Pal Merah, Jakarta Barat, 11480

 

 Atau Anda juga bisa langsung kontak sales kami secara langsung baik via phone maupun WhatsApp:

•         0821 2742 4060 (Ghani)

•         0812 2165 4304 (Yanuar)

•         0821 2742 3050 (Rusmana)

•         0821 4000 2080 (Fajri)

•         0812 2445 1004 (Kartiko)

•         0812 1121 7411 (Andri)               

Untuk Anda yang membutuhkan zeolit baik untuk kebutuhan pengolahan air rumah tangga maupun industri termasuk bagi Anda yang menjalankan bisnis pengolahan air, silahkan kontak kami segera.

Jika Anda memiliki pertanyaan seputar zeolit, silahkan kontak kami untuk diskusi lebih lanjut dan temukan produk zeolit sesuai kebutuhan. Kami di Ady Water menawarkan zeolit terbaik untuk berbagai aplikasi. Silahkan datang ke kantor kami atau kontak sales kami di nomor di atas. Terima kasih.

 

Tags :

Ady Water

ADY WATER

Konsultasi Gratis dengan para sales kami untuk menemukan solusi yang paling tepat untuk kebutuhan Bapak Ibu

• Nama PerusahaanAdy Water
• Alamat BandungJalan Mande Raya No. 26, RT/RW 01/02 Cikadut-Cicaheum, Bandung 40194
• Alamat Jakarta TimurJalan Tanah Merdeka No. 80B, RT.15/RW.5 Rambutan, Ciracas, Jakarta Timur 13830
• Alamat Jakarta BaratJalan Kemanggisan Pulo 1, No. 4, RT/RW 01/08, Kelurahan Pal Merah, Kecamatan Pal Merah, Jakarta Barat, 11480
• Alamat SurabayaKupang Panjaan I No.18, DR. Soetomo, Kec. Tegalsari, Kota SBY, Jawa Timur 60264
• Phone022 723 8019